Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.
Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:
δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)
Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:
dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)
Для неравновесного процесса:
dW < TdS – dU (III, 3)
Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:
dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.
Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)
dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)
т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.
Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:
W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)
Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение
F º U – TS (III, 7)
получаем (при T = const)
W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)
где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Переписав уравнение (III, 3) в виде
U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.
Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.
Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.
Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):
dF º dU – TdS – SdT (III, 9)
Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:
dF £ -SdT – dW (III, 10)
Откуда при Т = const
(dF) T £ –dW (III, 11)
F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)
Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.
Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:
dF = -SdT – PdV (III, 13)
Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.
Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):
(F ) V, T £ 0 (III, 13а)
т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.
Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.
Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.
Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.
Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь μ - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Свобо́днаяэне́ргияГельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия ) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:
Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.
Отсюда дифференциал свободной энергии равен:
Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .
Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:
где μ - химический потенциал, а N - число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .
14. Энергия Гельмгольца и максимальная работа.
Энергия Гиббса и максимальная полезная работа.
Энергия Гиббса как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.
Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.
Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:
ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)
Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).
Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:
ΔG < 0. (3.18)
Процесс в данных условиях неосуществим, если
ΔG > 0. (3.19)
Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.
Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если
Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.
Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).
Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):
A max =T∆S-∆U
Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:
∆F=∆U-T∆S
Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.
Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
G=U+PV-TS=H-TS
∆G=∆H-T∆S
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
∆G<0, dG<0;
∆F<0,dF<0.
Константа равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
В случае если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии): ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA" + pdV, откуда dU = TdS – dA" – pdV. (45) В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что
DF = DU – TDS (56) Так как,
, то (57) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018. Термодинамическими потенциалами, или
характеристическими функциями, называют
термодинамические функции, которые содержат в
себе всю термодинамическую информацию о системе.
Наибольшее значение имеют четыре основных
термодинамических потенциала: 1) внутренняя энергия
U
(S
,V
), 2) энтальпия
H
(S
,p
) = U
+ pV
, 3) энергия Гельмгольца
F
(T
,V
) = U
- TS
, 4) энергия Гиббса
G
(T
,p
) = H
- TS
= F
+ pV
. В скобках указаны термодинамические параметры,
которые получили название естественных
переменных для термодинамических потенциалов.
Все эти потенциалы имеют размерность энергии и
все они не имеют абсолютного значения, поскольку
определены с точностью до постоянной, которая
равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Зависимость термодинамических потенциалов от
их естественных переменных описывается основным
уравнением термодинамики
, которое
объединяет первое и второе начала. Это уравнение
можно записать в четырех эквивалентных формах: dU
= TdS
- pdV
(5.1) dH
= TdS
+ Vdp
(5.2) dF
= - pdV
- SdT
(5.3) dG
= Vdp
- SdT
(5.4) Эти уравнения записаны в упрощенном виде -
только для закрытых систем, в которых
совершается только механическая работа. Зная любой из четырех потенциалов как функцию
естественных переменных, можно с помощью
основного уравнения термодинамики найти все
другие термодинамические функции и параметры
системы (см. пример 5-1). Другой важный смысл термодинамических
потенциалов состоит в том, что они позволяют
предсказывать направление термодинамических
процессов. Так, например, если процесс происходит
при постоянных температуре и давлении, то
неравенство, выражающее второй закон
термодинамики: эквивалентно неравенству dG
p,T 0 (мы учли, что при постоянном
давлении Q p
= dH
),
где знак равенства относится к обратимым
процессам, а неравенства - к необратимым. Таким
образом, при необратимых процессах, протекающих
при постоянных температуре и давлении, энергия
Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии
Гиббса достигается при равновесии. Аналогично, любой термодинамический потенциал
в необратимых процессах при постоянстве
естественных переменных
уменьшается и
достигает минимума при равновесии: Потенциал Естественные Условие
само-произвольности Условия S = const, V
= const dU = 0, d
2 U
> 0 S = const, p
= const dH = 0, d
2 H
> 0 T = const, V
= const dF = 0, d
2 F
> 0 T = const, p
= const dG = 0, d
2 G
> 0 Наибольшее значение в конкретных
термодинамических расчетах имеют два последние
потенциала - энергия Гельмгольца F
и энергия
Гиббса G
, т.к. их естественные переменные
наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее)
название этих функций - изохорно-изотермический
и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют
дополнительный физико-химический смысл.
Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо
процессе при T
= const, V
= const равно
максимальной механической работе, которую может
совершить система в этом процессе: F
1 - F
2 = A
max (= A
обр). Таким образом, энергия F
равна той части
внутренней энергии (U
= F
+ TS
), которая
может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в
каком-либо процессе при T
= const, p
= const равно
максимальной полезной (т.е., немеханической)
работе, которую может совершить система в этом
процессе: G
1 - G
2 = A
пол. Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от
объема (давления) вытекает из основного
уравнения термодинамики (5.3), (5.4): . (5.5) Зависимость этих функций от температуры можно
описать с помощью основного уравнения
термодинамики: (5.6) или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца: (5.7) Расчет изменения функций F
и G
в
химических реакциях можно проводить разными
способами. Рассмотрим два из них на примере
энергии Гиббса. 1) По определению, G
= H
- TS
. Если
продукты реакции и исходные вещества находятся
при одинаковой температуре, то стандартное
изменение энергии Гиббса в химической реакции
равно: 2) Аналогично тепловому эффекту реакции,
изменение энергии Гиббса можно рассчитать,
используя энергии Гиббса образования веществ: В термодинамических таблицах обычно приводят
абсолютные энтропии и значения
термодинамических функций образования
соединений из простых веществ при температуре 298
К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для
расчета r G
и r F
при других условиях
используют соотношения (5.5) - (5.7). Все термодинамические потенциалы являются
функциями состояния. Это свойство позволяет
найти некоторые полезные соотношения между
частными производными, которые называют соотношениями
Максвелла
. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней
энергии. Т.к. dU
- полный дифференциал, частные
производные внутренней энергии по естественным
переменным равны: Если продифференцировать первое тождество по
объему, а второе - по энтропии, то получатся
перекрестные вторые частные производные
внутренней энергии, которые равны друг другу: (5.10) Три другие соотношения получаются при
перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) -
(5.4). (5.11) (5.12) (5.13) ПРИМЕРЫ
Пример 5-1.
Внутренняя энергия некоторой
системы известна как функция энтропии и объема, U
(S
,V
).
Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Решение
. Из основного уравнения
термодинамики (5.1) следует, что температура - это
частная производная внутренней энергии по
энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость
изменения энтропии с температурой: Воспользовавшись свойствами частных
производных, можно выразить производную
энтропии по температуре через вторую
производную внутренней энергии: . Пример 5-2.
Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость энтальпии от
давления при постоянной температуре: а) для
произвольной системы; б) для идеального газа. Решение
. а) Если основное уравнение в форме
(5.2) поделить на dp
при постоянной температуре,
получим: . Производную энтропии по давлению можно
выразить с помощью соотношения Максвелла для
энергии Гиббса (5.13): . б) Для идеального газа V
(T
) = nRT
/ p
.
Подставляя эту функцию в последнее тождество,
получим: . Энтальпия идеального газа не зависит от
давления. Пример 5-3.
Выразите производные и через другие термодинамические
параметры. Решение
. Основное уравнение термодинамики
(5.1) можно переписать в виде: , представив энтропию как функцию внутренней
энергии и объема. Коэффициенты при dU
и dV
равны соответствующим частным производным: . Пример 5-4.
Два моля гелия (идеальный газ,
мольная теплоемкость C p = 5/2 R
) нагревают
от 100 о С до 200 о С при p
= 1 атм.
Вычислите изменение энергии Гиббса в этом
процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К).
Можно ли считать этот процесс самопроизвольным? Решение
. Изменение энергии Гиббса при
нагревании от 373 до 473 К можно найти,
проинтегрировав частную производную по
температуре (5.6): . Зависимость энтропии от температуры при
постоянном давлении определяется изобарной
темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до T
дает: Подставляя это выражение в интеграл от
энтропии, находим: Процесс нагревания не обязан быть
самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса
служит критерием самопроизвольного протекания
процесса только при T
= const и p
= const. Ответ. G
= -26850 Дж. Пример 5-5.
Рассчитайте изменение энергии
Гиббса в реакции CO + ЅO 2 = CO 2 при температуре 500 K и парциальных давлениях 3
бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при
данных условиях? Газы считать идеальными.
Необходимые данные возьмите из справочника. Решение
. Термодинамические данные при
температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар
сведем в таблицу: Вещество Энтальпия образования Энтропия Теплоемкость КДж/моль Дж/(моль. К) Дж/(моль. К) CO + ЅO 2 = Примем, что C p
= const.
Изменения термодинамических функций в
результате реакции рассчитаны как разность
функций реагентов и продуктов: f
= f
(CO 2) - f
(CO) -
Ѕ f
(O 2). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К
можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в
интегральной форме (3.8): Стандартное изменение энтропии в реакции при 500
К можно рассчитать по формуле (4.9): Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при
парциальных давлениях 3 атм необходимо
проинтегрировать формулу (5.5) и использовать
условие идеальности газов (V
= n RT
/ p
,
n - изменение числа молей газов в реакции): Эта реакция может протекать самопроизвольно
при данных условиях. Ответ
. G
= -242.5 кДж/моль. ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию
переменных G
, T
, p
. 5-2. Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость внутренней
энергии от объема при постоянной температуре: а)
для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия
некоторого вещества не зависит от его объема. Как
зависит давление вещества от температуры? Ответ
обоснуйте. 5-4. Выразите производные и через другие
термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого
изменения энтропии как функции внутренней
энергии и объема. Найдите частные производные
энтропии по этим переменным и составьте
соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно
уравнение состояния p
(V
, T
). Как
изменяется теплоемкость C
v с изменением
объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для
какого-либо конкретного уравнения состояния
(кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: . 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля
некоторого вещества записывается следующим
образом: F = a
+ T
(b
- c
- b
ln T
-
d
ln V
), где a
, b
, c
, d
- константы. Найдите
давление, энтропию и теплоемкость C
V
этого тела. Дайте физическую интерпретацию
константам a
, b
, d
. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии
Гиббса индивидуального вещества от температуры
в интервале от 0 до T
> T
кип. 5-10. Для некоторой системы известна энергия
Гиббса: G(T
,p
) = aT
(1-lnT
) + RT
lnp
- TS
0 + U
0 , где a
, R
, S
0 , U
0 -
постоянные. Найдите уравнение состояния p
(V
,T
)
и зависимость U
(V
,T
) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца
некоторой системы от температуры и объема имеет
вид: где a
, b
, c
, d
- константы. Выведите
уравнение состояния p
(V
,T
) для этой
системы. Найдите зависимость внутренней энергии
от объема и температуры U
(V
,T
). Каков
физический смысл постоянных a
, b
, c
? 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней
энергии от объема для термодинамической системы,
которая описывается уравнением состояния (для
одного моля) , где B
(T
) - известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость
теплоемкости от температуры имеет вид: C
V
= aT
3 при температуре 0 - 10 К. Найдите
зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и
внутренней энергии от температуры в этом
диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость
внутренней энергии от температуры имеет вид: U
= aT
4 + U
0 при температуре 0 - 10 К.
Найдите зависимость энергии Гельмгольца,
энтропии и теплоемкости C
V от
температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между
теплоемкостями: . 5-16. Исходя из тождества , докажите тождество: . 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса
изотермически расширяется от объема V
1
до объема V
2 при температуре T
.
Найдите U
, H
, S
, F
и G
для этого процесса.
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);
переменные
равновесия
, кДж/моль
, Дж/(моль. К)
, Дж/(моль. К)
= CO 2