Существует ли геометрический изомер у соединения а. Конфигурационная изомерия. Изомерия по углеродному скелету

пространственная

Углеродного скелета

Конфигурационная

Конформационная

Положение функциональной

Оптическая

Межклассовая

Геометрическая

1. Структурная изомерия

Структурные изомеры отличаются химическим строением, т.е. природой и последовательностью связей между атомами в молекуле. Структурные изомеры выделяют в чистом виде. Они существуют как индивидуальные, устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима высокая энергия - порядка 350 - 400 кДж/моль. В динамическом равновесии находятся только структурные изомеры - таутомеры. Таутомерия - распространенное явление в органической химии. Она возможна при переносе подвижного атома водорода в молекуле (карбонильные соединения, амины, гетероциклы и т.д.), внутримолекулярных взаимодействиях (углеводы).

Все структурные изомеры представляют в виде структурных формул и называют по номенклатуре ИЮПАК. Например, составу С 4 Н 8 О соответствуют структурные изомеры:

а) с различным углеродным скелетом

неразветвленная С-цепь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=О (бутаналь, альдегид) и

разветвленная С-цепь -

(2-метилпропаналь, альдегид) или

цикл - (циклобутанол, циклический спирт);

б) с различным положением функциональной группы

бутанон-2, кетон;

в) с различным составом функциональной группы

3-бутенол-2, непредельный спирт;

г) метамерии

Гетероатом функциональной группы может быть включен в углеродный скелет (цикл или цепь). Один из возможных изомеров этого вида изомерии - СН 3 -О-СН 2 -СН=СН 2 (3-метоксипропен-1, простой эфир);

д) таутомерии (кето-енольной)

енольная форма кетоформа

Таутомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

Для ароматических соединений структурную изомерию рассматривают только для боковой цепи.

2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственные изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаются по пространственному расположению атомов в молекуле. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах. Пространственные изомеры изображают в виде различных проекций или стереохимических формул. Раздел химии, изучающий пространственное строение и его влияние на физические и химические свойства соединений, на направление и скорость их реакций, называется стереохимией.

а) Конформационная (поворотная) изомерия

Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм (конформаций) молекулы, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их σ-С-С-связи. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры). Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные конформационные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации. Обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга конформационных изомеров.

Способы изображения и номенклатуру изомеров можно рассмотреть на примере молекулы этана. Для нее можно предвидеть существование двух, максимально различающихся по энергии конформаций, которые могут быть изображены в виде перспективных проекций (1) («лесопильные козлы») или проекций Ньюмена (2):

заторможенная конформация заслоненная конформация

В перспективной проекции (1) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В проекции Ньюмена (2) молекулу рассматривают вдоль связи С-С. Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, «высовывающиеся» из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную справа конформацию называют заслоненной . Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную слева, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи, называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного - τ) угла системы. Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на рисунке 1. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет около 3 ккал/моль (12,6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12,6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное. В смеси всех возможных конформаций преобладают заторможенные конформации.

Рис.1. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.

Для более сложных молекул число возможных конформаций возрастает. Так, для н -бутана можно изобразить уже шесть конформаций, возникающих при повороте вокруг центральной связи С 2 - С 3 и отличающихся взаимным расположением СН 3 -групп. Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана отличаются по энергии. Энергетически более выгодны заторможенные конформации.

Энергетический профиль вращения вокруг связи С 2 -С 3 в бутане показан на рисунке 2.

Рис.2. Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.

Для молекулы с длинной углеродной цепью число конформационных форм возрастает.

Для молекулы алициклических соединений характерны различные конформационные формы цикла (например, для циклогексана кресло , ванна , твист -формы).

Итак, конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых σ-связей.

Если барьер таких превращений становится достаточно высоким, то можно разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

б) Геометрическая изомерия

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода двойной связи или цикла.

Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Различают цис-транс-(Z,E) изомеры; цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π-связи или цикла, транс- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π-связи или цикла.

Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2, который существует в виде цис- , транс-геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

температура плавления

138,9 0 С - 105,6 0 С

температура кипения

3,72 0 С 1,00 0 С

плотность

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2-дихлорциклопропан транс-1,2-дихлорциклопропан

В более сложных случаях применяется Z ,E-номенклатура (номенклатура Канна, Ингольда, Прелога – КИП, номенклатура старшинства заместителей). В соединении

1-бром -2-метил-1-хлорбутене-1 (Br)(CI)С=С(СН 3) - СН 2 -СН 3 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; поэтому данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z-(от немецкого Zusammen - вместе) или Е-(от немецкого Entgegen - напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

Геометрические изомеры широко распространены в природе. Например, природные полимеры каучук (цис-изомер) и гуттаперча (транс-изомер), природная фумаровая (транс-бутендиовая кислота) и синтетическая малеиновая (цис-бутендиовая кислота) кислоты, в составе жиров - цис-олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты.

в) Оптическая изомерия

Молекулы органических соединений могут быть хиральными и ахиральными. Хиральность(от греч. сheir - рука) - несовместимость молекулы со своим зеркальным отражением.

Хиральные вещества способны вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой – влево (-, левовращающий). Определить конфигурацию оптических антиподов можно экспериментально с помощью прибора - поляриметра.

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы) . Так называют атом углерода в sр 3 - гибридизации и связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. При этом две пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров .

Изображают оптические изомеры в виде проекционных формул Э. Фишера. Их получают в результате проецирования молекулы с асимметрическим атомом углерода. При этом сам асимметрический атом углерода на плоскости обозначают точкой, на горизонтальной линии указывают символы заместителей, выступающих перед плоскостью рисунка. На вертикальной линии (прерывистой или сплошной) указывают заместители, которые удалены за плоскость рисунка. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

В проекции главную углеродную цепь изображают вертикально; главную функцию, если она находится в конце цепи, указывают в верхней части проекции. Например, стереохимические и проекционные формулы (+) и (-) аланина - СН 3 - * СН(NН 2)-СООН представляют следующим образом:

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью и характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановка заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антипод.

5. Вращение любых трех заместителей по часовой стрелке или против не меняет стереохимического смысла формулы:

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Оптической активностью обладают органические соединения, в молекулах которых хиральными центрами являются и другие атомы, например кремния, фосфора, азота, серы.

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода существуют в виде диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др.

Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N=2 n , где n - число асимметрических атомов углерода. Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Оптически неактивные диастереомеры называют мезо -формами.

Номенклатура оптических изомеров:

а) D- , L- номенклатура

Для определения D- или L-ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L-глицериновый альдегид D-глицериновый альдегид

Применение D-, L-номенклатуры в настоящее время ограничено тремя классами оптически активных веществ: углеводами, аминокислотами и оксикислотами.

б) R -, S-номенклатура (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога)

Для определения R(правый)- или S(левый)-конфигурации оптического изомера необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление «от наблюдателя». Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке- это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S- изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

Для определения R- или S-конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S-конфигурации.

Получают оптические изомеры следующими методами:

а) выделение из природных материалов, содержащих оптически активные соединения, например белки и аминокислоты, углеводы, многие оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), терпеновые углеводороды, терпеновые спирты и кетоны, стероиды, алкалоиды и др.

б) расщепление рацематов;

в) асимметрический синтез;

г) биохимическое получение оптически активных веществ.

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ, ЧТО

Явление изомерии (от греч.- i sos - разный и meros - доля, часть) открыто в 1823г. Ю. Либихом и Ф. Вёлером на примере солей двух неорганических кислот: циановой Н-О-С≡N и гремучей Н-О-N= С.

В 1830 г. Ж.Дюма распространил представление об изомерии на органические соединения.

В 1831г. термин «изомер» для органических соединений предложил Й. Берцелиус.

Стереоизомеры природных соединений характеризуются разной биологической активностью (аминокислоты, углеводы, алкалоиды, гормоны, феромоны, лекарственные вещества природного происхождения и т.д.).

В ходе урока вы получите общее представление о видах изомерии, узнаете, что такое изомер. Узнаете о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрите подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), узнаете о разновидностях пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Изомерия. Виды изомерии. Структурная изомерия, геометрическая, оптическая

Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.

Например, молекулярной формуле C 2 H 6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.

Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,5 0 С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -23 0 С.

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C 5 H 12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .

Рис. 3. Структурная изомерия положения

В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис- и транс- изомеры

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого с hier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом , оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±).

Подведение итога урока

В ходе урока вы получили общее представление о видах изомерии, что такое изомер. Узнали о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрели подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), познакомились с разновидностями пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

1. №№ 1,2 (с.39) Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Почему число изомеров у углеводородов ряда этилена больше, чем предельных углеводородов?

3. Какие углеводороды имеют пространственные изомеры?

Стереохимия алкенов. Методы синтеза.

Лекция 8

Вследствие жёсткости двойной связи (отсутствие вращения) замещённые алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химических связей), но разное пространственное строение, т.е. они различаются конфигурацией. Это является причиной различия в физических и химических свойствах геометрических изомеров. В отличие от конформеров, геометрические изомеры при обычных условиях представляют собой устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима значительная энергия (125−170 кДж/моль). Наиболее простой пример – это 1,2-дизамещённые цис-,транс-изомеры этиленового ряда.

Слова цис- и транс- обозначают на латинском языке “по эту сторону” и “по ту сторону”. Как известно, ещё римские Цезари различали цисальпийскую и трансальпийскую Галлию. При чём, трансальпийская находилась за Альпами, на противоположной стороне от Римской империи. В приведённых примерах, очевидно, транс-изомерами называют те у которых одинаковые заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи.

Ситуация с номенклатурой усложняется если в алкене присутствуют более двух заместителей при двойной связи. В этих случаях цис- ,транс-номенклатура неприменима и приходится пользоваться более общей (Z,E)-номенклатурой. В Z,E-системе старшинство определяется атомным номером заместителя непосредственно присоединённого к двойной связи. Если старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости кратной связи, то изомер относят к Z-ряду (от нем. zusammen – вместе), если по разные то к E-ряду (от нем. entgegen – напротив). Если атомы, связанные непосредственно с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят к рассмотрению атомов “второго слоя”, при необходимости “третьего” и т.д.

При определении старшинства заместителей используются те же принципы, что и в номенклатуре КИП (см. (R,S)-номенклатура).

Несколько более сложных примеров, когда в соединении имеется несколько кратных связей, а также номенклатура сопряжённых диенов, замещённых алленов и сходных с ними классов органических соединений, приведено ниже.

В 1,3-диенах делокализация электронов π-систем повышает порядок центральной связи по сравнению с изолированной простой связью. И хотя центральная связь не становится двойной, она приобретает некоторую степень жёсткости, в результате чего повышается популяция одной из двух возможных конформаций, по сравнению с ожидаемым при свободном вращении вокруг С 2 -С 3 связи. В этом случае используют стереохимические обозначения s-цис- и s-транс. Очевидно, s-транс-конформация должна быть более выгодной по сравнению с s-цис-.

Конформеры сопряжённых диенов

Цис-транс -изомерия или геометрическая изомерия - один из видов стереоизомерии : заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла. Все геометрические изомеры относятся к диастереомерам , так как не являются зеркальными отражениями друг друга. Цис - и транс -изомеры встречаются как среди органических соединений, так и среди неорганических. Понятия цис и транс не используются в случае конформеров , двух геометрических форм, легко переходящих друг в друга, вместо них используются обозначения «син» и «анти».

Обозначения «цис » и «транс » произошли из латыни, в переводе с этого языка цис означает «на одной стороне» , а транс - «на другой стороне» или «напротив». Термин «геометрическая изомерия» согласно ИЮПАК считается устаревшим синонимом цис -транс -изомерии .

Следует помнить, что цис-транс -номенклатура описывает относительное расположение заместителей, и не следует путать её с E,Z -номенклатурой, которая даёт абсолютное стереохимическое описание и применяется только к алкенам .

Органическая химия

Цис-транс -изомерией проявляют также и алициклические соединения , у которых заместители могут располагаться по одну или по разные стороны плоскости кольца. В качестве примера можно привести 1,2-дихлорциклогексан:

транс -1,2-дихлорциклогексан	цис -1,2-дихлорциклогексан

Различие в физических свойствах

цис -2-пентен	транс -2-пентен
цис -1,2-дихлорэтилен	транс -1,2-дихлорэтилен
цис -бутендиовая кислота (малеиновая кислота)	транс -бутендиовая кислота (фумаровая кислота)
Олеиновая кислота	Элаидиновая кислота

Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен , цис -изомер которого кипит при 37 °C, а транс -изомер - при 36 °C . Разница между цис - и транс - становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене . Цис -изомер в данном случае кипит при 60,3 °C, а вот транс -изомер закипает при 47,5 °C . В случае цис -изомера эффект от двух полярных связей C-Cl складываются, образуя сильный молекулярный диполь , что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводит к увеличению точки кипения. В транс -изомере, напротив, подобного не происходит, поскольку два момента C−Cl связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).

Два геометрических изомера бутендиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия: цис -изомер называется малеиновая кислота , а транс -изомер - фумаровая кислота . Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, - полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения. В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости - олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис -изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °C, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс -изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °C, поскольку более прямой транс -изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.

Цис-транс -изомеры дикарбоновых кислот различаются и по кислотности: малеиновая кислота (цис ) является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая (транс ). Так, первая константа диссоциации для фумаровой кислоты pК a1 = 3,03, а для малеиновой кислоты pK a1 = 1,9. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты pK a2 = 4,44, а для малеиновой кислоты pK a2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис -форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп в цис -изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой . Аналогичный принцип действует и для алициклических дикарбоновых кислот, однако с увеличением размера кольца следует также учитывать влияние неплоской формы цикла .

Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи (3 J HH), измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии , больше для транс -изомеров (диапазон: 12-18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис -изомеров (диапазон: 0-12 Гц; в среднем: 8 Гц) .

Стабильность

Как правило для ациклических систем транс цис . Причина этого обычно заключается в усилении нежелательных стерических взаимодействиях близко расположенных заместителей в цис -изомере. По этой же причине удельная теплота сгорания транс -изомеров ниже чем у цис , что указывает на большую термодинамическую стабильность . Исключением из этого правила являются 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (FN=NF), 1-бромпропен-1 и несколько других галоген- и кислород-замещённых этиленов . В данном случае цис -изомер оказывается более стабильным, чем транс -изомер поскольку между такими заместителями преобладают не силы отталкивания, а силы притяжения (типа сил Лондона). К тому же благодаря относительно небольшому объёму заместителей не возникает стерических затруднений . Из 1,2-дигалогенэтиленов только у 1,2-дийодэтилена транс-изомер стабильнее, чем цис -изомер, поскольку из-за большого радиуса атомы йода испытывают сильное пространственное взаимодействие, если находятся по одну сторону двойной связи .

Взаимопревращение изомеров

Геометрические изомеры, различие которых связано с положением заместителей вокруг двойной связи, отличаются от стереоизомерных форм иного типа - конформеров . Раздельное существование цис - и транс -изомеров в сущности возможно лишь благодаря высокому энергетическому барьеру вращения вокруг двойной связи, что делает возможным раздельное существование цис - и транс -изомеров, в то время как конформеры существуют только в виде равновесной смеси. Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах составляет 250-270 кДж/моль. Однако, если поставить с одной стороны сильные доноры электронов (-SR), а с другой - группы, сильные акцепторы электронов (-CN, -COC 6 H 5), поляризовав таким образом двойную связь, то это приведёт к существенному снижению барьера вращения. Барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи может быть снижен до 60-100 кДж/моль. Низкие энергетические барьеры, когда энергетическая разница между цис-транс -изомерами и конформерами сглаживается, обнаружены для аминопроизводных ацетоуксусного эфира и енаминокетонов. Показано, что в таких системах положение равновесия зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны в неполярных растворителях на 100 % существуют в цис -форме, стабилизированной внутренней водородной связью, а в полярных растворителей появляется до 50 % транс -формы .

E,Z -номенклатура

Система обозначений цис -транс хорошо применима только для именования изомерных алкенов с двумя разными видами заместителей при двойной связи, в сложных молекулах такая номенклатура становится слишком неопределённой. В этих случаях используют разработанную ИЮПАК E ,Z -систему обозначений, которая однозначно определяет название соединений для всех возможных случаев, а потому особенно полезна для именования три- и тетразамещённых алкенов. Такая система позволяет избежать путаницы касательно того какие группы следует считать цис - или транс - по отношению к друг другу.

Если две старшие группы расположены по одну сторону двойной связи, то есть находятся в цис -положении друг к другу, то такое вещество называют Z -изомером (от нем. zusammen - вместе). Когда же старшие группы расположены по разные стороны двойной связи (в транс -ориентации), то такой изомер называют E -изомером (от нем. entgegen - напротив). Порядок старшинства групп и атомов определяется по правилам Кана - Ингольда - Прелога . Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить старшинство каждого заместителя. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону от плоскости π-связи , то такую конфигурацию обозначают символом Z , если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом E .

Следует отметить, что цис /транс и E ,Z -номенклатуры опираются на сравнение разных заместителей алкенов, поэтому Z -изомер не всегда соответствует цис -изомеру, а E -изомер - транс -изомеру. Например, транс -2-хлорбутен-2 (две метильных группы C1 и C4, на главной цепи бутена-2а находятся в транс -ориентации) является (Z )-2-хлорбутеном-2 (хлор старше, чем метил, который в свою очередь старше водорода, поэтому хлор и C4-метил рассматриваются как расположенные вместе).

В неорганической химии

Цис –транс -изомерия встречается и в неорганических соединениях, в первую очередь в диазенах и комплексных соединениях .

Диазены

Диазены (и схожие с ними дифосфены) проявляют цис-транс- изомерию. Как и в случае органических соединений, цис -изомер более реакционноспособен, только он способен восстанавливать алкены и алкины до алканов . Транс -изомер, сближаясь с алкеном, не может выстроить свои атомы водорода в линию для эффективного восстановления алкена, а цис -изомер благодаря соответствующей форме успешно справляется с этой задачей.

транс -диазен	цис -диазен

Комплексные соединения

Неорганические координационные соединения с октаэдрической или плоской квадратной геометрией также подразделяются на цис -изомеры, в которых одинаковые лиганды расположены рядом, и транс -изомеры, в которых лиганды отстоят друг от друга.

Например, два геометрических изомера плоского квадратного строения существуют для Pt(NH 3) 2 Cl 2 , феномен, который Альфред Вернер объяснил в 1893 году. Цис -изомер с полным названием цис -дихлородиамминплатина(II) обладает противоопухолевой активностью, что было продемонстрировано Барнеттом Розенбергом в 1969 году. Сейчас это вещество известно в химиотерапии под коротким названием цисплатин . Транс -изомер (трансплатин), напротив, не обладает какой-либо лекарственной активностью. Каждый из этих изомеров можно синтезировать, опираясь на транс-эффект , что позволяет получить преимущественно нужный изомер.

цис - + и транс - +

Для октаэдрических комплексов с формулой MX 4 Y 2 тоже существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - лиганды разных видов.) В цис -изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90°, как и показано для атомов хлора в цис - + на левой картинке. В транс -изомере, показанном справа, два атома хлора расположены на противоположных концах диагонали, проходящей через центральный атом кобальта.

Схожий тип изомерии октаэдральных комплексов состава MX 3 Y 3 - это гран-ос -изомерия, или гранево-осевая изомерия, когда некоторое количество лигандов оказываются в цис - или транс -положении друг к другу. В гран -изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос -изомерах эти же лиганды находятся в трёх соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома и на одной оси с ним